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從液壓試驗、落錘試驗、維卡軟化點、縱向回縮率等指標的達標情況,結合設備與模具、配方、加工工藝等,探討了ACR和氯化聚乙烯(CPE)在高密度聚氯乙烯管材中的應用。
The hydraulic pressure test, drop test, Vicat softening point, the longitudinal retraction rate and other indicators of compliance, this article studies the applications of ACR and CPE in the UPVC pipe in combination with the equipment and tooling, formulation and processing.

UPVC(高密度聚氯乙烯)管材從用途上講,主要有給水管材、排水管材、化工用管材等,從結構上講,又有實壁管、波紋管、發泡管等。不同的管材有著不同的產品標準和技術指標,因而這些管材的配方和生產工藝也有所不同。但無論哪種管材,都要求在特定配方成本下,有預期的力學強度(抗拉強度、抗衝強度)、良好的外觀光潔度、較高的耐候性、理想的熱性能和較小的熱變形。這些性能指標在產品標準中是以液壓試驗、落錘衝擊試驗、維卡軟化度試驗、縱向回縮率試驗等來進行測試的。

生產UPVC絕大部分必須用到CPE和ACR。下面就CPE和ACR對UPVC管材性能指標的改進方面來研究具體應用效果。ACR(Acrylic copolymer)是具有核-殼結構的丙烯酸酯類共聚物,是一種綜合性能優良的PVC抗衝改性劑。

液壓試驗

對給水、化工用UPVC管材來說,液壓試驗達標與否可以說是管材生產的最大難點。一般來說,液壓試驗不合格以兩種不同的形式出現。一是液壓試驗過程中管材未出現明顯變形(直徑增大)而破裂,二是管材發生了明顯的變形而破裂。前者往往是管材突然發生撕裂性破裂,這種破裂通常稱為脆性破裂;後者往往是管材首先發生變形(直徑增大)而後變形逐漸增大,最終破裂(呈花瓶狀),從變形開始到破裂之間有一時間段,這種破裂稱為韌性破裂。

根據塑料管材在靜液壓(P)作用下的受力分析,可得到壁厚受到的環向應力(拉伸強度)與外徑、壁厚的關係式(參見GB/T6111-2003)為:



式中P為液壓試驗壓力(MPa);δ 為液壓試驗規定的環應力(拉伸強度,MPa);dmin為測量得到的試樣平均外徑(mm);emin為測量得到的試樣自由長度部分壁厚的最小值(mm)。

對於指定產品標準和指定壓力等級的UPVC管材來說,上式中dmin、emin均是已知數,因此,同一規格管材液壓試驗的壓力是一定的。管材的抗壓能力由管材材料的抗拉強度 δt 來決定。也就是說,當管材材料的抗拉強度 δt > δ 時,管材將通過液壓試驗,反之管材將會破裂。脆性破裂的管材說明UPVC管材的韌性不夠,這種管材往往落錘衝擊試驗也不合格。管材材料的抗拉強度 δt 與哪些因素有關?

(1)首先管材材料的抗拉強度與PVC樹脂的分子量有關,一般分子量越大的樹脂抗拉強度也越大,第二是與PVC樹脂的分子結構有關。PVC的分子鏈主要是“頭-尾”結構,這是最穩定的結構,但由於工藝控制等原因,也會出現“頭-頭”和“尾-尾”結構,這些結構的穩定性不如“頭-尾”結構,此外,還會因歧化而生成一些含有雙鍵的支鏈,這些支鏈極易引起分解,稱為缺陷結構,有缺陷的分子結構越多,其抗拉強度越小。

(2)一般UPVC管材配方中所含的複合熱穩定劑、潤滑劑、抗衝改性劑、填充劑(輕質碳酸鈣)等都會不同程度地降低PVC管材的抗拉強度。

(3)UPVC管材材料由多種物料組成,只有各組分均勻混合、凝膠熔融,才能具有良好的抗拉強度。要實現這一點就必須使擠出機有足夠高的剪切力。

顯然,在選定PVC樹脂和UPVC管材配方的情況下,影響管材抗拉強度的因素就是管材材料的塑化度。實際上該問題是許多廠家管材液壓試驗不合格的主要問題。

固然,改變工藝條件,例如適當升高加工工藝溫度,有時會有利於PVC樹脂的塑化,但對剪切力較弱的擠出機,升高機身溫度會降低剪切,塑化效果反而不好。此外,由於PVC樹脂易分解,加工溫度高往往產生PVC物料分解、造成工藝不穩定、廢品率升高,需增加穩定劑份數等一系列問題,實際上不利於產品質量穩定,還會增加產品生產成本。

要使PVC樹脂獲得理想的塑化度,在配方中加入適量的ACR加工助劑無疑是最佳選擇。加工ACR通過提高扭矩,增加剪切,在較低的加工溫度下實現PVC物料塑化度的提高,從而提高材料的抗拉強度,而且也可以改善管材的表面光潔度,增加熔體的流動性,從而也可以提高機台的產能、降低廢品率,使工藝控制更加平衡。綜合考慮,加入適量ACR加工助劑,實際上是實現了生產成本的降低。

塑化不好的原因是多方面的,添加較多的輕質碳酸鈣、填充料等,均可能使加工變得異常困難,不得不加入較多滑劑,而滑劑多了,物料在機身中又產生打滑現象。在這種情況下,如果不添加一定數量的加工助劑,PVC混合料幾乎難以達到要求的塑化度。同時,由於輕質碳酸鈣、填充料等的加入,物料的流動性也下降,會使機台背壓升高,產能下降,這種情況下,加工助劑ACR不僅能促進物料的塑化,同時能提高物料的流動性。塑化度與機台的剪切力有關。隨著機台使用時間的增長,螺桿和料筒因摩擦損耗而間隙增大,剪切力下降、塑化能力下降。這時也需要增加加工助劑的添加量,將物料塑化度調節到需要的程度,同時還可改善其流動性。管材塑化程度是否合格,可用二氯甲烷浸漬試驗來驗證。

上面談到,影響UPVC管材抗拉強度的因素中還有配方中添加PVC樹脂以外的其它成份,其中抗衝改性劑是不可忽視的一個因素。

目前在管材中所用的抗衝改性劑基本上是CPE和抗衝ACR兩大品種,很多管材生產廠家的經驗證明在擠出配方相同的情況下,添加CPE的管材,抗拉強度明顯不如添加抗衝ACR的。試驗證明,用6份ACR取代10份CPE,在達到相同或略高衝擊強度的情況下,抗拉強度可提高10%以上。

落錘試驗

落錘衝擊試驗是管材應用性能中的重要指標之一,用來檢驗管材的抗衝強度。管材抗衝強度不合格的主要因素有:

UPVC管材材料的塑化度:像管材的抗拉強度一樣,抗衝強度也與塑化度有關,而且對衝擊強度的影響更大。塑化不好的管材脆性很大,無法通過落錘衝擊試驗。如前所述,通過添加適當份數的ACR加工助劑,藉以提高管材的塑化度是獲得良好抗衝強度的首要方法。

配方中抗衝改性劑的性能、添加份數和分散性:脆性是PVC樹脂的固有特性,需要添加抗衝改性劑來提高抗衝強度。抗衝改性劑的改性效果取決於改性劑的性能、添加份數和分散性。研究證明,CPE的抗衝效果遠不如抗衝型ACR,在基礎配方相同時,想達到同樣的抗衝強度,需要添加較多份數的CPE。除此之外,CPE與ACR的抗衝機理不同,ACR是以球狀分佈在PVC基體材料中,依賴產生剪切帶和銀紋來吸收衝擊能量,達到抗衝目的。要達到此目的,除對抗衝型ACR的結構性能有依賴外,還取決於抗衝型ACR的分散性,抗衝型ACR顆粒是由無數個球形小顆粒組成,在高混機和螺桿剪切下容易破裂成更小的球形顆粒分散到基體材料中去。CPE顆粒由上百億個線形的CPE分子相互纏繞形成,難以均勻地分散在PVC中。國外高速擠出機的機台現在極少使用CPE作為抗衝改性劑,而是使用抗衝型ACR。高速擠出條件下CPE在PVC基體中產生的堆集現象不但影響抗衝效果,而且使基體材料不均勻,局部拉伸強度大幅度降低,在UPVC管材液壓試驗或管材使用中極易產生破裂。

可見,抗衝型ACR可以較少的添加份數達到良好抗衝強度,又對PVC材料抗拉強度產生較小影響,這是CPE無法相比的最大優點。

維卡軟化點

維卡軟化點是塑料材料的熱性能的表徵。維卡軟化點高的材料表明在其升溫時,熱變形和強度下降要比維卡軟化點低的材料小。所以許多塑料製品中均規定了材料的維卡軟化點指標,其目的是保證在規定的使用範圍內,製品不會因變形和強度下降而失去應用性能。

在PVC樹脂選定的情況下,影響維卡軟化點的主要因素是抗衝改性劑,CPE和抗衝型ACR均屬橡膠彈性體,有使PVC製品維卡軟化點下降的趨勢。但由於抗衝型ACR的分子結構不同於線形的CPE為“核-殼”結構,CPE為“海-島”結構,同時添加份數又少於CPE,因此對維卡軟化點的影響不像CPE那樣明顯,這也是不少管材廠家在選擇抗衝改性劑時首選抗衝型ACR的原因之一。

縱向回縮率

縱向回縮率表徵UPVC經曆從高溫至低溫後,管材縱向尺寸的變化大小。如果管材的縱向回縮率過大,在溫度降低後,管材將因收縮而產生較大的內應力,這種內應力與其它應用情況下產生的應力相疊加,加速管材破壞的速率,長距離鋪設的管線在未回填之前也會因“熱脹冷縮”現象造成管線被拔開。實踐證明,由於UPVC管材中需要添加的ACR份數要小於CPE,因而對縱向回縮率的影響也小於CPE。此外,縱向回縮率還與模具配套和工藝控制有關。

耐候性

UPVC管材的耐候性表現在兩個方面,一是變色性,二是強度衰減性。很明顯前者影響管材的外觀,後者影響管材的使用壽命,在門窗型材和其它製品中存在同樣的問題。根據所做的耐候性試驗數據及大量的研究證明,抗衝型ACR有著CPE無法比擬的耐候性,在UPVC管材中使用抗衝型ACR有著長期潛在的經濟效益。

熔體強度

加工過程中,UPVC物料的熔體強度對高填充輕質碳酸鈣、其它填充料等對管材的強度有著十分明顯的消弱作用,在填充組分高的情況下,熔體強度下降,在高剪切和牽引的作用下,容易產生熔體破裂(鯊魚皮)現象,形成表面的缺陷,造成UPVC管材力學性能下降。加工型ACR由於分子量大,與PVC樹脂相容性好的原因,有助於提高物料的熔體強度,從而獲得高強度的UPVC管材製品。

綜上所述,對於UPVC管材生產,建議添加1.5-3份ACR類抗衝改性劑,配合1-2份ACR類加工改性劑,可獲得綜合性能較好的UPVC管材製品,並且隨著人們對PVC增韌改性研究的不斷深入,必定會出現更多的新方法、新思路,使PVC樹脂在各個領域取得更為廣泛的應用。
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