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亚磷酸酯类抗氧剂概述及WESTONTM 705应用研究

来源:SI GROUP圣莱科特精细化工(上海)有限公司 日期 :2023-04-14 作者 :杨玉衡 韩琼洁 梁艺乐

高分子材料在光、氧气、机械能等条件存在的情况下,吸收外部能量,导致分子链段中的碳-碳键或碳-杂原子键均裂成相应的烷基自由基。烷基自由基会进一步反应产生各种自由基。从而导致有机材料变黄,变脆,粉化,开裂等现象,俗称老化。抗氧剂就是在这一过程中,帮助塑料制品抵挡老化的一类重要的助剂。抗氧剂一共分为四大类,分别是位阻酚类抗氧剂,芳香仲胺类抗氧剂,亚磷酸酯类抗氧剂和硫醚类抗氧剂。其中,位阻酚类抗氧剂和芳香仲胺类抗氧剂被称为主抗氧剂,而亚磷酸酯类和硫醚类抗氧剂被称为辅助抗氧剂。其主要机理如下图1。

M01.jpg

图一 聚合物在受外界作用情况下的一般老化机制


亚磷酸酯类抗氧剂概述


通常在聚合物体系内,为了达到最优的效果。主抗氧剂和辅助抗氧剂需要根据多种特性和需求进行复配。亚磷酸酯抗氧剂具有颜色优异,还原性强,低气味等优势,其作为辅助抗氧剂的用途要比硫醚类更广泛。


亚磷酸酯的引入,能够降低主抗氧剂的用量。另外,亚磷酸酯还能够将酚类抗氧剂形成的醌类物质还原,从而改善体系内的颜色。大部分亚磷酸酯抗氧剂由于需要兼顾抗氧性能和抗水解性能,因此,一般侧位取代基比较大,从而导致了形态以固体为主。典型的是ALKANOXTM 240(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯),ULTRANOXTM 626 (双-(2,4-二叔丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯),WESTONTM 618(双-十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯),ULTRANOXTM 928(双-(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)等。WESTONTM 705是一种高效安全的液体亚磷酸酯抗氧剂。相比于固体类抗氧剂,更容易和绝大多数体系实现良好的混合和兼容性。 


WESTONTM 705在合成胶中的应用


WESTONTM 705是近10年工业界的创新型抗氧剂产品。在耐水解性能,存储稳定性和最终效率之间达到了优异平衡。能够在绝大多数聚合物体系内使用。


如下图所以,WESTONTM 705在乳聚丁苯橡胶E-SBR的老化过程中,相比于其他抗氧剂而言,具有更好的粘度保持率。抗氧剂520,抗氧剂520+苯乙烯取代酚类抗氧剂,苯乙烯取代酚类抗氧剂+亚磷酸三壬基苯酯TNPP在粘度保护率方面,都经历了先跌再升的过程,而WESTONTM 705的粘度保持率始终比较平稳。这可能是由于高温下生成的过氧化物,通过攫氢反应,促使E-SBR分解,而后再交联的过程。而WESTONTM 705具有较高的还原性,能够充分的消耗生成的过氧化物,从而让聚合物本体的粘度始终保持相对平稳。

A02.jpg


图 2 WESTONTM 705在E-SBR热老化中对粘度保持率的贡献


在80℃对E-SBR进行老化,从下图我们可以看出,WESTONTM 705在颜色保持率方面也有优异的表现。主要是因为WESTONTM 705能较快分解过氧化物。在其生成初期就把它消耗完毕,避免了自由基诱发的引发反应,促使E-SBR产生颜色。


WESTONTM 705在热氧老化机理为断裂型的聚异戊二烯SIS橡胶中同样有着优异的表现。如下图所示,WESTONTM 705的在24小时内,160℃的老化条件下,能够基本保持SIS粘度不发生变化。而其他对比组,都表现出了粘度下跌的趋势,这也与异戊二烯橡胶在高温下发生剪切断裂的机理相吻合。

03.jpg

图3 WESTONTM 705在E-SBR热老化中对颜色保持率的贡献


除了在E-SBR和SIS中的表现,我们还测试了WESTONTM 705在三元乙丙橡胶EPDM,顺丁橡胶BR,溶聚丁苯橡胶S-SBR中的性能,其表现结果与E-SBR和SIS性能类似。WESTONTM 705之所以能够在交联型和断裂型橡胶中,都有优异表现。主要因为WESTONTM 705具有较好的兼容性和适中的还原性。在热氧老化交联型橡胶中,能够有效的消耗过氧化物。而在热氧老化断裂型橡胶中,能够以适中的速率消耗过氧化物,同时形成微弱的氧化还原体系,通过自由基交联的方式,让断裂型橡胶,能够在高温下维持一定时间内粘度不发生变化。

04.jpg

图4 WESTONTM 705在SIS热老化中对粘度保持率的贡献


总结


本文详细介绍了抗氧剂稳定聚合物的原理及方式,着重介绍了亚磷酸酯类辅助抗氧剂的特点。展示了WESTONTM 705在聚合物体系中与过氧化物较强的反应能力和相对的稳定性。该产品除了在老化过程中,具有优异的粘度保持率,并且颜色保持率也优于其他产品。是橡胶及塑料稳定剂的理想选择。


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